Размещено на реф.рф В соответствии с этим индикаторы, применяемые в редоксметрии, можно классифицировать следующим образом.
Индикатор — реагент, участвующий в ОВ реакции. Примером может служить раствор титранта — перманганата калия KMnO4 в перманганатометрии. Раствор перманганата калия обладает интенсивной малиново-фиолетовой окраской, в связи с этим первая же капля избыточного титранта после ТЭ окрашивает титруемый раствор в розово-малиновый цвет. Титрование оканчивают при появлении устойчивой розово-малиновой окраски раствора.
Примером может служить свежеприготовленный раствор крахмала, который в присутствии иода окрашивается в синий цвет.
Другой пример — тиоцианат-ионы NCS‾, используемые в качестве индикатора при титровании железа(III), с которым они образуют комплексы, окрашенные в интенсивно-красный цвет. Так. при титровании железа(III) титрантом, содержащим титан(III), протекает реакция
Fe 3+ + Ti 3+ = Fe 2+ + Ti 4+
В исходный титруемый раствор прибавляют тиоцианат аммония или калия, в связи с этим раствор имеет красный цвет за счёт образования тиоцианатных комплексов железа(III). В процессе титрования железо(III) переходит в железо(II). В ТЭ железо(III) уже отсутствует, в связи с этим в ТЭ красная окраска раствора исчезает.
Индикатор — вещество, ĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ при определенном потенциале раствора окисляется или восстанавливается с изменением окраски. Такие индикаторы называют редокс-индикаторами, или окислительно-восстановительными индикаторами. Другими словами, редокс-индикаторы — это индикаторы, способные окисляться или восстанавливаться с изменением окраски в ТЭ или вблизи ее.
Окислительно-восстановительные индикаторы бывают о6ратимыми и необратимыми. Обратимые индикаторы меняют окраску обратимо при потенциале раствора в ТЭ или вблизи ее и при этом не разрушаются. Необратимые индикаторы изменяют окраску при достижении определенного значения потенциала в ТЭ или вблизи ее и при этом необратимо разрушаются.
Обратимые редокс-индикаторы. Окисленная и восстановленная формы индикатора имеют различную окраску. Изменение цвета индикатора происходит при определенном значении потенциала раствора.
Полуреакцию, соответствующую изменению окраски редокс-индикатора, можно представить в виде
где Indoх, Indred — соответственно окисленная и восстановленная формы индикатора.
ОВ потенциал Е редокс-пары Indoх½Indred описывается уравнением Нернста͵ ĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ для комнатной температуры можно представить в виде
Е = Е o + 0,059 lg [Indox] n [Indred]
где E° ‑ стандартный ОВ потенциал данной редокс-пары.
Как и для кислотно-базовых индикаторов, полагают, что при приблизительно одинаковой интенсивности окраски обеих форм индикатора человеческий глаз воспринимает окраску раствора той формой индикатора, концентрация которой примерно в 10 раз больше концентрации другой формы того же индикатора, ᴛ.ᴇ. при Indoх½Indred = 10 раствор принимает окраску окисленной формы индикатора, а при Indoх½Indred - 0,1 раствор окрашивается в цвет восстановленной формы индикатора. Следовательно, окраске окисленной формы индикатора соответствует потенциал раствора
Е ³ Е°+ 0,059 lg10 = E° + 0,059 n n
а окраске восстановленной формы — потенциал раствора
Е ≤Е°+ 0,059 lg0,1 = E° ‑ 0,059 n n
Объединяя оба эти выражения, получаем для интервала изменения окраски редокс-индикатора (интервала перехода) приближенно:
Е =Е°± 0,059 n
ᴛ.ᴇ. окраска индикатора изменяется в пределах изменения потенциала раствора от Е° + 0,059/n В до Е°‑ 0,059/n В. Наиболее резкое изменение окраски наблюдается при равенстве концентраций обеих форм, ᴛ.ᴇ. при значении потенциала раствора, равного
Е =Е°± 0,059 lg 1 = Е° n
Известно большое число обратимых редокс-индикаторов. В табл. 4.1 охарактеризованы в качестве примера некоторые ОВ индикаторы.
Одним из первых предложенных обратимых редокс-индикаторов является дифениламин С6Н5—NH—С6Н5. Полагают, что в присутствии окислителей дифениламин претерпевает в растворе превращения в соответствии с полуреакцией
2С6Н5—NH—С6Н5 ® С6Н5—NH—С6Н4‑С6Н4—NH—С6Н5+ 2Н + + 2е дифениламин бесцветный дифенилбензидин бесцветный
Формулы выведены для случаев, когда в ОВ реакции не участвуют ионы водорода, а стехиометрические коэффициенты восстановленной и окисленной форм редокс-пар в соответствующих полуреакциях равны единице. В более сложных ситуациях логическая схема вывода формул для расчета индикаторных ошибок остается прежней, хотя сами расчёты становятся более громоздкими.
В практике фармацевтического анализа, когда индикаторная ошибка составляет сотые доли процента или еще меньше, ею обычно пренебрегают.
Считается возможным использование редокс-индикатора для фиксации КТТ тогда, когда индикаторная ошибка титрования с применением этого индикатора не превышает 0,1—0,2%.
Некоторые окислительно-восстановительные индикаторы
Индикатор Е°, В Цвет формы индикатора окисленная восстановленная Нейтральный красный -0,325 (рН 7) 0,240 (рН 0) красный бесцветный Индигокармин -0,125 (рН 7) 0,291 (рН 0) синий ʼʼ Метиленовая синяя 0,011 (рН 7) 0,532 (рН 0) ʼʼ ʼʼ Толуиленовый синий 0,115(рН7) 0,601 (pHO) ʼʼ ʼʼ Вариаминовый синий 0,71 фиолетовый ʼʼ Дифениламин 0,76 ʼʼ бесцветный Дифенилбензидин 0,76 ʼʼ ʼʼ п-Этоксихризоидин 0,76 бледно-желтый красный Дифениламин-4-сульфоновая кислота 0,84 сине-фиолетовый бесцветный N-Фенилантраниловая кислота 1,00 фиолетовый ʼʼ Ферроин 1,06 бледно-голубой красный Нитроферроин 1,25 ʼʼ ʼʼ
Эта стадия необратима. Образовавшийся бесцветный дифенилбензидин затем обратимо окисляется по схеме
С6Н5—NH—С6Н4‑С6Н4—NH—С6Н5 ⇆ дифенилбензидин бесцветный
с образованием окисленной окрашенной фиолетовой формы индикатора (В присутствии нитрат-ионов в кислой среде раствор окрашивается в синий цвет). Интервал перехода окраски индикатора изменяется в пределах Е = 0,76 ± 0,0295 В.
Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, собственно обратимым редокс-индикатором является не дифениламин, а дифенилбензидин, обратимо переходящий в дифенилдифено-хинондиимин.
К недостаткам дифениламина как редокс-индикатора относится его малая растворимость в воде (обычно готовят его 1%-ный раствор в концентрированной серной кислоте).
В качестве редокс-индикатора применяют также N-фенилантрониловую кислоту (2-дифениламинкарбоновую кислоту):
окисленная форма которой имеет фиолетово-красную окраску. Интервал (потенциал) перехода составляет Е = 1,00 ± 0,059 В. В отличие от дифениламина N-фенилантраниловая кислота растворяется в воде, в связи с этим обычно готовят ее 0,2%-ный водный раствор или же 0,1%-ный раствор в 0,2%-ном растворе соды.
Индикатор ферроин представляет собой комплекс железа(II) с ортофенан-тролином состава [FеL3] 2+ , где L — молекула ортофенантролина (1,10-фенантролина)
Ферроин обратимо претерпевает окислительно-восстановительное превращение
окисленная форма восстановленная форма
Интервал (потенциал) перехода составляет Е = 1,06 В. Ферроин как редокс-индикатор обладает целым рядом достоинств: его растворы стабильны; окисленная форма индикатора устойчива по отношению к действию сильных окислителей; он проявляет резкое изменение окраски, ĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ осуществляется быстро и обратимо; допускает титрование при нагревании вплоть до
Обычно раствор этого индикатора готовят, смешивая 1,624 г гидрохлорида фенантролина и 0,695 г FeSO4 ‣‣‣ 7Н2`О в 100 мл воды.
Необратимые ОВ индикаторы. К индикаторам этой группы относятся метиловый оранжевый, метиловый красный, нейтральный красный. При потенциале раствора, равном потенциалу, а в ТЭ, они необратимо окисляются, вследствие чего исчезает присущая им окраска раствора.
Другая классификация индикаторов ОВ титрования. Кроме рассмотренной выше предложена также следующая классификация индикаторов ОВ титрования:
1. Индикаторы группы соединений дифениламина и дифенилбензидина.
2. Индикаторы группы трифенилметановых и других красителей.
3. Хелатные комплексы дииминжелеза.
4. Индикаторы особого (специфического) действия.
5. Необратимые индикаторы, подвергающиеся деструкции.
6. Различные другие соединения.
7. Смешанные индикаторы.