научная статья по теме НАРУШЕНИЕ НОРМАЛЬНОГО ОРТО/ПАРА-ОТНОШЕНИЯ (3 : 1) ВОДЫ В ПАРОВОЙ ФАЗЕ ПРИ ДИНАМИЧЕСКОЙ СОРБЦИИ Химия

Текст научной статьи на тему «НАРУШЕНИЕ НОРМАЛЬНОГО ОРТО/ПАРА-ОТНОШЕНИЯ (3 : 1) ВОДЫ В ПАРОВОЙ ФАЗЕ ПРИ ДИНАМИЧЕСКОЙ СОРБЦИИ»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2009, том 83, № 4, с. 769-775

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ^^^^^^^^^^^^ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ

НАРУШЕНИЕ НОРМАЛЬНОГО орто/пара-ОТНОШЕНИЯ (3 : 1) ВОДЫ В ПАРОВОЙ ФАЗЕ ПРИ ДИНАМИЧЕСКОЙ СОРБЦИИ

Росскийская академия наук, Институт общей физики им. А.М. Прохорова, Москва

E-mail: vartemov@bk.ru Поступила в редакцию 08.04.2008 г.

Методом спектрально-селективного детектирования орто- и пара-молекул воды при пропускании водяного пара через колонку с нанопористым полимерным адсорбентом зарегистрировано отклонение орто/пара-отношения от нормального значения (3:1). Предположено, что эффект связан с нестационарностью динамики сорбции, т.е. с неравновесностью хроматографии. В рамках этой модели показано, что фактором спиновой орто /пара-селективности является паразитный для идеальной равновесной хроматографии процесс медленной и неодинаковой диффузии спин-изомеров водных молекул внутри адсорбента.

Малоизученным свойством воды остается ее спиновая изомерия - способность молекулы Н20 существовать в двух формах, отличающихся ориентацией ядерных спинов атомов водорода. Подобно молекуле водорода Н2 молекула воды содержит два протона, спины которых, согласно квантовой механике, ориентированы либо одно-направленно (орто-молекула), либо разнонаправленно (пяря-молекула) [1]. Термодинамическая вероятность реализации орто-молекул в 3 раза выше, чем пяря-молекул. При нормальных условиях (в высокотемпературном пределе) водяной пар на три четверти состоит из орто-молекул и на четверть - из пяря-молекул (нормальное отношение орто/пяря (0/П) 3:1). Взаимные ор-то/пяря-превращения молекул маловероятны, поэтому водяной пар в прямом смысле является двухкомпонентной смесью орто- и пяря-моле-кул. Теоретически не запрещено разделение этой смеси на спиновые компоненты. Для водорода такое разделение уже давно достигнуто [2]. Для воды этот вопрос остается неизученным. В большинстве известных монографий и обзоров по воде о спиновой изомерии даже не упоминается.

В 80-х годах в экспериментах с газодинамическим лазером было замечено различие в поведении орто- и пяря-молекул при конденсации воды на адсорбентах различной природы [3-5]. Для диагностики воды на орто/пяря-состав использовалась лабораторная техника субмиллиметровой спектроскопии лампы обратной волны (ЛОВ). Через несколько лет результаты [3-5] качественно подтвердились в работах [6-8], выполненных по хроматографической методике с использованием усовершенствованного ЛОВ-спектрометра.

Неудачной оказалась попытка воспроизвести результаты [3-8] методом стандартной ИК-фу-

рье-спектроскопии [9]. Авторы [9] усомнились в достоверности результатов [3-8] и вообще в возможности добиться нарушения О/П-отношения в воде адсорбционными методами. В работе [10] теоретически обоснована невозможность реализации эффектов, полученных в [3-8]. Положительные результаты по О/П-разделению дает диодная лазерная спектроскопия (ДЛС), с помощью которой в разных лабораториях удается наблюдать слабые различия в поведении орто- и пяря-молекул водяного пара при просачивании его сквозь адсорбент [11, 12]. В целом проблема наблюдения эффекта разделения воды на спиновые изомеры остается остро дискуссионной и требует дальнейшего развития диагностических методов и накопления экспериментальных фактов.

В настоящей работе мы описываем эксперимент по нарушению нормального О/П-отношения (3:1) в водяном паре методом динамической сорбции и анализируем результат в рамках кинетической модели.

По замыслу эксперимент совпадает с описанным в [6, 7]: водяной пар с нормальным О/П-от-ношением при комнатной температуре пропускается сквозь колонку с пористым адсорбентом и анализируется на выходе на орто/пяря-состав. Подбором газодинамических параметров транспортировки пара создаются условия, при которых О/П-отношение выходящего пара отклоняется от нормального.

На рис. 1 представлена схема эксперимента. Установка состоит из двух самостоятельных частей - вакуумной системы и ЛОВ-спектрометра. В вакуумной системе осуществляется непрерыв-

орто- и пара-молекул воды. Из спектра Г(у) рассчитывается коэффициент поглощения /(V):

где £ - длина кюветы, и в реальном масштабе времени аппроксимируется методом наименьших квадратов двумя независимыми лоренцианами:

где 5 = пБа - сила осциллятора (интегральная интенсивность линии), п - концентрация поглощающих орто- и пара-молекул в зондируемом газе, Б -зависящий от температуры больцмановский фактор, а - сечение рассеяния, g(ю) - резонансная форма:

Рис. 1. Схема экспериментальной установки: I - вакуумная система, II - ЛОВ-спектрометр, 1 - ввод газа-носителя и водяного пара, 2 - адсорбционная колонка, 3 - ЛОВ-генератор излучения, 4 - измерительная кювета, 5 - приемник излучения, 6 - откачка.

ная прогонка газа-носителя (аргона или азота) сквозь две последовательно соединенные стеклянные трубки - колонку, наполненную адсорбентом (

0.5 мм шариками сверхсшитого полистирола МК-200 [13] или медицинского активированного угля ФАС-Э) и оптическую цилиндрическую кювету с плоскими торцами для ввода и вывода зондирующего излучения. Длины колонки и оптической кюветы - 180 и 15 см, диаметры - 10 и 30 мм соответственно. Расход и давление прокачиваемого газа-носителя регулируются тефлоновыми кранами и натекателями. Давление газа носителя измеряется манометрами - электронным и образцовым. В отличие от обычной газохроматогра-фической системы, движение газа-носителя обеспечивается не избыточным давлением на входе в колонку, а вакуумом на выходе из детектора.

О/П-диагностика осуществляется методом количественной молекулярной спектроскопии [14]. Водяной пар вводится в поток газа-носителя на входе в колонку с адсорбентом. Для этого пар отбирается из резервуара с дистиллированной водой и подмешивается к потоку газа-носителя. Молекулы воды, вышедшие из колонки вместе с газом-носителем, попадают в оптическую кювету для О/П-диагностики. Газовая смесь в оптической кювете просвечивается излучением, настроенным по частоте на дублет близкорасположенных линий поглощения орто- и пара-молекул. Для зондирования используется излучение лампы обратной волны (ЛОВ). На частотах вблизи 1 ТГц в интервале 60 ГГц (2 см1) за 20 с записывается спектр коэффициента пропускания Т(у) из двух линий по 100 точек в каждой с разрешением 3 х 10-4 см-1. Линии поглощения соответствуют квантовым переходам 303-312 и 000-1п во вращательных спектрах

где v0 и Av - частота и полуширина линии поглощения соответственно. В предположении, что величины а и Б в процессе эксперимента остаются неизменными, их произведение в выражении для 5 - просто коэффициент пропорциональности. Он определяется калибровочным измерением дублета в свободной от адсорбента кювете при равновесном О/П-отношении (3:1). Путем подгонки лорен-цианов к профилю каждой из двух линий определяются концентрации (п0 и пр орто- и пара-молекул или соответствующие парциальные давления (р0 и рр). Типичные записи спектров представлены на рис. 2.

Параметры спектрального О/П-дублета измерялись в процессе прохождения через оптическую кювету водяного пара, пропущенного сквозь адсорбционную колонку. Водяной пар напускался в колонку дозами, времена напуска варьировались от 0.5 до нескольких минут. Измерения проводились в варьируемых газодинамических условиях: при разных давлениях и расходах газа-носителя, на разных адсорбентах.

На рис. 3 показана схема прохождения водного импульса через колонку и производимый им сигнал поглощения в оптической кювете. Представлена часть газотранспортной системы установки (секторы I, II и III) с адсорбционной колонкой в центре (сектор II). Слева направо непрерывно подается газ-носитель. Типичные скорости его движения сквозь колонку очень высоки (1-4 м/с, расход до 4 л/мин). П-образный по времени импульс водяного пара создается в транспортном канале I и быстро со скоростью газа-носителя накапливается в адсорбенте на передней грани колонки. Этот водяной концентрационный пик, увлекаемый газом-носителем, распространяется по колонке, как показано в секторе II (профили 2, 3 и 4). За счет диффузии в газе-носителе и в гранулах собрента пик уширяется. На переднем фронте он в первом приближении имеет гауссову форму. Скорость раз-

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎