Бобы тонка и кумарин Аромахимия

🚨🚨🚨 Эта статья находится в архиве и доступна только для зарегистрированных пользователей. Пожалуйста, войдите или зарегистрируйтесь, чтобы узнать больше.

Сейчас уже довольно сложно точно сказать, какое конкретно вещество было первым синтетическим материалом, использованным в парфюмерии. Первыми «экспериментальными» материалами были узкие фракции эфирных масел и изоляты - индивидуальные вещества, но выделенные из природных источников. Среди первых душистых веществ иногда называют бензальдегид с запахом горького миндаля и некоторые другие вещества, но чаще всего слава первопроходца достаётся соединению под названием кумарин. Строго говоря, кумарин не является чем-то полностью искусственным и рукотворным - он, выражаясь казённым языком, «идентичный натуральному».

Кумарин содержится в огромном количестве растений. В высокой концентрации, помимо бобов тонка и ванили, он содержится в подмареннике (Galium verum), дуднике (Angelica archangelica L.), коричнике (Cinnamómum aromáticum), зубровке (Hieróchloe odoráta). В значимом количестве кумарин присутствует во многих фруктах, например, в вишне, клубнике, чёрной смородине и абрикосах. Большая концентрация кумарина делает растение горьким и тем самым несъедобным для большинства животных.

Впервые в чистом виде кумарин был выделен из бобов тонка и сладкого клевера (или донника, про него ещё поговорим) немцем Августом Фогелем (August Vogel) в 1813 году, он ошибочно принял кумарин за бензойную кислоту. В 1820-м француз Николя Гибурт (Nicholas Jean Baptiste Gaston Guibourt) показал, что это другое соединение и назвал его кумарином (от французского coumarou – бобы тонка). В 1856 году Фридрих Вёлер (Friedrich Woehler) установил структуру кумарина, а в 1868 году Уильям Перкин (William Henry Perkin) впервые синтезировал кумарин химическим путём. Он же предложил путь промышленного синтеза кумарина в 1877 году.

В 1884 году Поль Парке (Paul Parquet), парфюмер и владелец Houbigant, создаёт духи Fougère Royale. Считается, что это первый аромат, в состав которого входят синтетические компоненты (центральный аккорд построен из лаванды, дубового мха и кумарина). В состав Fougère Royale входит примерно 10% кумарина. С момента создания этого аромата принято начинать отсчёт современной парфюмерии.* Fougère Royale дал начало целому парфюмерному направлению – так называемым фужерам. Фужер – практически единственный мужской парфюмерный жанр, в том или ином виде он существует и по сей день (правда, широко известное высказывание Жан-Поля Герлена гласит, что существует только два приличных фужерных аромата – это Jicky и Mouchoir de Monsieur, остальные – для дальнобойщиков)

Кумарин входит в состав около 90% современных ароматов, в чём легко убедиться, прочитав список ингредиентов на упаковке (я проделал сейчас простой эксперимент и достал наугад 10 коробок, действительно в 9 из 10 в составе числился кумарин). Примерно в каждом втором аромате кумарина содержится больше 1%.

Запах кумарина принято описывать штампом freshly/newly mown hay, что часто переводят на русский, как «запах свежескошенного сена» или даже как «запах свежескошенной травы». В низкой концентрации кумарин действительно чем-то напоминает вяленое сено, но в больших концентрациях кумарин имеет сладкий кондитерский ванильно-миндальный запах. По этой причине большое количество кумарина содержится в гурманских, кондитерских ароматах. В описании аромата кумарин можно узнать по кодовым словам «бобы тонка», «ваниль», «марципан», «табак» (об этом чуть ниже). За запах же свежей зелёной травы отвечают так называемые «С6 wound compounds», в первую очередь цис-3-гексенол, он же «спирт листьев».

С химической точки зрения кумарин – это лактон, внутренний циклический сложный эфир. Многие лактоны, применяемые в парфюмерии, часто имеют характерный жирный восковой запах, напоминающий кокосы и молоко. Душистые вещества, сходные с кумарином по строению, чаще всего сочетают миндально-ванильный аспект с кокосово-сливочными тонами. В настоящее время применение кумарина в парфюмерии ограничено (для парфюмерии - 1,6% в конечном продукте, для косметических продуктов гораздо меньше, до 0,1%), на многие похожие соединения тоже действуют ограничения.

Вещество, заслуживающее отдельного упоминания - это тонкин (tonkene). Это соединение - триумф вибрационной теории обоняния, предложенной Лукой Турином (Luca Turin), известным биохимиком и парфюмерным критиком. Структура этого вещества была найдена при помощи компьютерного моделирования в поисках молекулы, обладающей ИК-спектром, максимально близким к спектру кумарина. Это соединение было синтезировано и действительно оно оказалось по запаху очень близко к кумарину.

В бобах тонка, плодах диптерикса душистого, содержится 1-3% кумарина. Абсолют бобов тонка содержит около 90% кумарина. Со временем на поверхности бобов тонка начинают выступать мелкие кристаллики, которые представляют собой практически чистый кумарин. Бобы тонка используются в кулинарии для приготовления десертов, для ароматизации помещений и даже для отпугивания насекомых. В настоящее время бобы тонка в качестве пищевой добавки запрещены во многих странах, в том числе Германии и России. С моей точки зрения, это явная перестраховка - в абсолютно легальной корице содержание кумарина достигает одного процента.

Бобы тонка - плоды диптерикса душистого

Кумарин широко используется в ароматизации трубочного табака и того, чем набивают сигареты. В советское время норма была 0.1-1.2 грамма кумарина на килограмм табака. Часто именно кумарин, в сочетании с бальзамическими, древесными компонентами и некоторыми специфическими одорантами даёт парфюмерную табачную ноту. Хотя в абсолюте табака и не содержится сколь-либо значимое количество кумарина, многими кумарин воспринимается как необходимая часть парфюмерного табачного аккорда.

Одна из самых распространённых страшилок, связанных с кумарином, это то, что кумарин якобы является крысиным ядом. Довольно легко понять откуда взялось это заблуждение, но давайте по порядку. Началось всё с того, что в начале прошлого века в Америке у крупного рогатого скота была зарегистрирована вспышка заболеваний, связанных с ухудшением свертываемости крови. Было установлено, что это связано с употреблением силоса, содержащего сладкий клевер (донник, растение рода Melilotus). Только в 40-х годах из донника было выделено соединение, являющееся причиной этих неприятных событий - дикумарол (дикумарин), обладающий мощными антикоагуляционными свойствами. У многих аналогичный соединений (производных 4-гидроксикумарина) были обнаружены аналогичный свойства, а в 1948 году был синтезирован варфарин, известный также как зоокумарин. Это вещество было запатентовано в качестве средства от грызунов и приобрело в этом качестве большую популярность (в наше время используются ротентицитды второго поколения, например, бромадиолон, тоже, кстати, дальний родственник кумарина). С середины прошлого века варфарин применяется в медицине как препарат, уменьшающий свертываемость крови, в первую очередь для профилактики тромбообразования. Для многих людей (например, перенесших инсульт) ежедневное употребление варфарина - без преувеличения вопрос жизни и смерти.

Фурокумаринами (фуранокумаринами) называют некоторые производные кумарина, содержащиеся в растениях (поэтому их ещё иногда называют фитокумарины) и обладают фотосенсибилизирующим действием. Одно из таких веществ многим читающим эту статью должно быть хорошо знакомо - это пресловутый бергаптен, вещество, содержащееся в эфирном масле бергамота и являющееся причиной его фототоксичности. Именно бергаптен является причиной токсичности борщевика Сосновского - его там содержится гораздо больше, чем в бергамоте, бергаптен легко проникает в кожу и после облучения ультрафиолетом вызывает очень неприятные ожоги - эта неприятность официально называется фитофотодерматит.

Но, даже не смотря на то, что у кумарина есть такие пугающие родственники, он и по сей день чрезвычайно востребован в парфюмерии и кулинарии (по большей части в десертах в виде бобов тонка и корицы).