Основное состояние атома гелия

Самым простым, после атома водорода является атом гелия. Его атомная оболочка содержит два электрона. Попытки описать данный атом используя квантовую теорию Бора стали несостоятельными.

1. Теория Бора не дает возможность учесть обменную энергию, которая играет значимую роль в многоэлектронных атомах.
2. Данная теория не учитывает существование спина у электрона.

Уравнение Шредингера для атома гелия

Перемещение частицы в потенциальном поле можно описать при помощи уравнения Шредингера:

где гамильтониан частицы имеет вид:

Подробная запись уравнения (1) для одного электрона принимает вид:

Атом гелия имеет два электрона. Полная энергия системы сложится из:

кинетических энергий электронов в атоме:

потенциальных энергий 2 электронов в одном поле ядра атома гелия: $E_\left(_1\right)и\ E_\left(_2\right),$ где $_1$ -- радиус -- вектор первого электрона, $_2$ -- радиус-вектор второго электрона.

энергии взаимодействия электронов:

где $r_=\left|_1-_2\right|$ -- расстояние между электронами. В таком случае оператор Гамильтона для атома гелия в уравнении (1) можно представить как:

При этом волновая функция зависит от шести переменных (координат 2 электронов). Так, уравнение (3) предстанет в виде:

Выражение вида $^2$является плотностью вероятности обнаружить первый и второй электроны в точках, которые определены радиус-векторами $_1\ $(первый электрон), $_2$ (второй электрон).

Цель задачи в нахождении собственных значений и собственных функций уравнения (7). При этом требования, которые накладываются на собственную функцию остаются такими же, как и для одного электрона. Точное решение данного уравнения крайне сложная задача. Самым часто используемым приближением при решении уравнения (7) является представление волновой функции в виде произведения функций для каждого электрона в отдельности, которая изменяет знак при одновременной перестановке координат и спиновых переменных. Так для нерелятивистского случая волновую функцию для двух электронов записывают как:

где $\Psi_a\left(1\right)$-- волновая функция первого электрона, который находится в состоянии$\ a$ (при этом считают, что $E_a(1)$ -- энергия первого электрона в состоянии $a$, $\Psi_b\left(2\right)$ -- волновая функция второго электрона в состоянии $b$.

Если $_a\left(_1\right)$ -- волновая функция, которая описывает положение электрона в пространстве, то полная волновая функция с учетом спина имеет вид:

где $\gamma $ -- спиновая функция электрона. Функцию для двух электронов запишем как:

Знаки $\pm $ соответствуют симметричной (или антисимметричной функциям). Они выбираются согласованно. Антисимметричная спиновая функция соответствует состоянию, при котором полный спин равен нулю $(S=0)$ (синглет). Ее можно выразить через одночастичные ортонормированные спиновые функции, которые определяют состояние одного электрона:

Для триплетного состояния (при $S=1$) ортонормированные спиновые функции можно представить как:

Для координатной функции можно записать:

здесь индексы $1$ и $2$ определяют одночастичные состояния электронов.

В основном состоянии атома гелия координатная волновая функция должна быть симметричной по отношению к перестановке. Координатные волновые функции, для отдельных электронов в основном состоянии атома гелия, из-за высокой симметрии состояния, выбирают одинаковыми и самыми простыми, это означает, что ограничиваются $s-$ состоянием. Радиальные функции выбирают так, чтобы они не были равны нулю при конечных расстояниях. Основное состояние атома гелия описывается электронной конфигурацией: $1s^2.$

Задание: Найдите в нулевом приближении энергию полной ионизации, если атом гелия находится в основном состоянии.

Решение:

Искомая энергия ионизации равна работе по удалению на бесконечность $2$ электронов атома гелия.

Сложность задачи об атоме гелия вызвана присутствием в уравнении (7) члена $E_\left(\left|_1-_2\right|\right)\Psi,\ $который зависит от координат обоих электронов. Если рассматривать выражение $E_\left(\left|_1-_2\right|\right)\Psi$ как малую поправку, то в нулевом приближении ее можно не учитывать. Тогда задача в нулевом приближении сведется к задачам поиска собственных функций и собственных значений одноэлектронного водородоподобного атома. Такое решение хорошо известно.

Так, работа по удалению электрона в бесконечность из атома водорода, который находится в основном состоянии, равна:

Для ионизированного один раз атома гелия такая работа будет в $Z^2$ раз больше. Если удаляют два электрона, то энергию ионизации в нулевом приближении для атома гелия находящегося в основном состоянии, можно найти как:

Ответ: $^0\approx 108,3эВ.\ $

Задание: Объясните, почему в нулевом приближении разница между вычисленным значением энергии полной ионизации атома гелия в основном состоянии и экспериментальным значением для той же величины ошибка составляет около $40\%$. Согласно экспериментальным данным энергия полной ионизации атома гелия составляет $78,98$ эВ.

Решение:

Разница в энергии ионизации возникает, так как в нулевом приближении не учитывается взаимодействие электронов. Зная волновую функцию в нулевом приближении ($\Psi^0$) можно применить формулу:

где $_=\frac$ -- часть оператора Гамильтона, которая учитывает взаимодействие между электронами и найти поправку к полной энергии ионизации атома гелия в первом приближении. Вычисления дают: