Химическое состояние атома урана в оксидах UO2+x тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.14, кандидат химических наук Кривицкий, Андрей Григорьевич

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кривицкий, Андрей Григорьевич

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

§ 1.1. Оксиды урана U02+*

§ I.2. Релятивистские эффекты в химии тяжелых атомов

§ I.3. Электронное строение соединений легких актинидов по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

§ 1.4. Эффективные парциальные заряды атомов

§ 1.5. Проблема идентификации химического состояния атома урана в синтетических и природных соединениях. Инструментальные методы анализа

§ 1.5.1. Рентгенодифракционные методы исследования

§ 1.5.3. Колебательная спектроскопия

§ 1.5.4. Электронная спектроскопия

§ 1.5.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

§ 1.5.6. Основные возможности использования метода ХС для идентификации валентного состояния урана в сложных соединениях "

§ 1.5.7. Метод корреляционной диаграммы ХС UZ-cn и ULPi-линий

ГЛАВА II. МЕТОД ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ ЭМИССИОННЫХ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛИНИЙ

§ II. 1. Химический сдвиг эмиссионной рентгеновской линии . •

§ II.2. Кристалл-дифракционный рентгеноспектрометр Кошуа

§ 11.3. Методика съемки эмиссионных рентгеновских спектров

§ 11.4. Определение эффективных зарядов атомов в молекулах по величинам ХС эмиссионной рентгеновских линий

ГЛАВА III. РАСЧЕТ ПАРЦИАЛЬНЫХ ЭФФЕКТИВНЫХ ЗАРЯДОВ ТЯЖЕЛОГО АТОМА МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ ЭМИССИОННЫХ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛИНИЙ

§ НИ. Вопрос об участии расщепленных валентных орбиталей тяжелого атома в химической связи

§ III.2. Необходимость введения нового понятия о релятивистской составляющей химического сдвига

§ 111.3. Релятивистские и нерелятивистские (зарядовые) образы состояния атома урана в пространстве химических сдвигов

§ 111.4. Эффективные парциальные заряды 5f- и 6с/-электронов атома урана в оксидах U02+x

ГЛАВА IV. ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ АТОМА УРАНА НА ЭНЕРГИЮ СПИН-ОРБИТАЛЬНОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ ЕГО ОСТОВНЫХ УРОВНЕЙ

§ IV.1. Изменение энергии спин-орбитального расщепления внутренних л/-уровней атома при изменении его химического состояния (параметр AS nl±)

§ IV.2. Величина ASnl± как функция редокс состояния урана

§ 1V.3. Величина Д8л/± в твердых растворах диоксидов урана и тория

§ IV.4. Величина ASnl± в уранильных соединениях

§ IV.5. Корреляция величины Д5л/± с эффективным магнитным моментом на атоме урана

§ IV.6. Теоретическое моделирование процесса химического связывания в оксидах урана. Внутриатомный релятивистский переход 5/+*->5f.

ГЛАВА V. ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ И УШИРЕНИЕ 11/у6-ЛИНИИ КАК ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ДЛЯ ИДЕНТИФИКАЦИИ

ХИМИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ АТОМА УРАНА

ГЛАВА VI. ОБЩЕЕ ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

§ VI. 1. Замечание о роли кристаллического поля

§ VI.2. Две составляющие процесса химического связывания тяжелого атома

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Радиохимия», 02.00.14 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химическое состояние атома урана в оксидах UO2+x»

В последнее десятилетие в связи с возникающими радиоэкологическими проблемами атомной энергетики в России и за рубежом интенсивно изучается физико-химическое поведение ядерного горючего во время облучения, захвата нейтронов и после отработки в реакторе. Большое число работ посвящено диоксиду урана. Наличие вакансий в флюоритоподобной структуре, а также высокая ионная проводимость создают прекрасные условия для размещения в его кристаллической решетке продуктов деления топлива. Одним из важнейших параметров, определяющих миграционные способности таких примесей (т.е. их радиоэкологическую доступность), является химическое, и прежде всего валентное состояние урана. Так при переходе от UO^oo к U02 ю коэффициент самодиффузии ионов урана изменяется на 5 порядков [1]. Однако, несмотря на большое число опубликованных химических, кристаллохимических и термодинамических данных, наши знания о сложной системе продуктов распада топлива на основе диоксида урана по прежнему остаются не полными.

Семь из двадцати четырех направлений научно-исследовательской программы Евроатома на 2003-2005 годы ACTINET-6 [2] посвящены инструментальному и теоретическому изучению электронного и магнитного состояния атомов легких актинидов, находящихся в конденсированной фазе. В тоже время возможности широко используемых инструментальных методов (XPES, EELS, AES, XANES, EXAFS, ТЕМ, SEM) ограничены изучением лишь поверхности твердого тела и тонких пленок, что не достаточно для корректного описания свойств твердой фазы в целом, определяющих кинетику и механизмы миграции примесей, но без сомнения, очень важно для моделирования физико-химических процессов на границе раздела фаз. Методы квантовой химии, успешно применяемые для изучения электронной структуры соединений с атомами более легких элементов, в случае актинидов требуют существенного развития [3]: рассмотрение новых или модифицированных функционалов плотности (DF); включение диффузных Ап5/-орбиталей в валентное пространство; развитие двухкомпонентных методов, учитывающих эффект спин-орбитального взаимодействия валентных электронов.

На сегодняшний день сформулирован ряд вопросов, которые предстоит решить как теоретикам, так и химикам-экспериментаторам, для корректного описания процесса химического связывания актинидов, в частности атома урана. Наиболее важные из них следующие:

1) возможность и форма участия Апб^электронов в связывании [4];

2) необходимость учета релятивистского эффекта спин-орбитального расщепления (СОР) валентных 5f- и 6с/-орбиталей атома актинида [4];

3) возможность энергетической стабилизации конкретного химического состояния тяжелого атома за счет тонких эффектов перераспределения электронной плотности на валентных 5f- и 6с/-орбиталях [5];

4) способность расщепленных вследствие эффекта СОР (+)- и (-)-валентных подуровней атома актинида к независимому участию в формировании химической связи [6].

Хотя развиваемые в настоящее время на основании исследований рентгеноэлектронной спектроскопии представления о внутренних валентных молекулярных орбиталях [7, 8] отвечают на первый вопрос, представляется целесообразной проверка данной гипотезы другими независимыми методами. Поставленные вопросы могут быть решены методом химических сдвигов (ХС) эмиссионных рентгеновских линий.

Целью работы является рентгеноспектральное изучение процесса химического связывания (реализации валентных возможностей) атома урана в поливалентном ряду оксидов урана U02+x (х=0-И).

В связи с этим поставлены следующие задачи: а) поиск и исследование параметров, производных от ХС эмиссионных рентгеновских линий, позволяющих качественно и количественно описать процесс химического связывания в оксидах урана и выявить роль релятивистских эффектов в этом процессе; б) преодоление методологических проблем, связанных с необходимостью учета релятивистского эффекта спин-орбитального взаимодействия валентных электронов, при расчете парциальных эффективных зарядов на атомах тяжелых элементов на основании экспериментальных величин ХС;

Научная новизна сформулирована в виде следующих положений, выносимых на защиту:

- Предложена методика расчета эффективных парциальных зарядов валентных электронов тяжелого атома в соединении по данным рентгеновской эмиссионной спектроскопии, учитывающая релятивистский эффект СОР валентных орбиталей.

- Сделано заключение о том, что релятивистская составляющая ХС связана с процессом внутриатомного перераспределения электронов на расщепленных валентных орбиталях и несет в себе информацию о изменении валентного состояния тяжелого атома в соединений.

Впервые на основании данных рентгеновской спектроскопии рассчитаны величины парциальных эффективных зарядов 5f- и 6d-электронов на атоме урана для оксидов урана. Найдено, что U5f-электроны вовлекаются в химическое связывание симбатно со степенью окисления урана в оксидах U02+x, зависимость от х степени участия в связывании 116сУ-электронов носит более сложный характер.

- Экспериментально обнаружен эффект влияния химического состояния тяжелого атома на энергию СОР его внутренних орбиталей. Показано, что наблюдаемые "химические" вариации энергии СОР остовных орбиталей атома урана связаны с перераспределением электронной и спиновой плотности между 5f7/2- и 5/5/2-уровнями тонкой структуры атома урана без изменения его зарядового состояния. Предложена схема формирование парамагнитного момента на атоме урана в диоксиде урана.

- Показано, что химическое связывание атома урана (возможно и других актинидов) включает в себя два процесса: 1) распределение валентной электронной плотности между участниками химической связи (нерелятивистское удаление электронов с расщепленных валентных орбиталей пропорционально их статистическим весам); 2) релятивистское перераспределение электронов между расщепленными 51- и 5/;-компонентами тонкой структуры атома урана.

Практическая ценность работы состоит в том, что: а) разработан метод расчета эффективных парциальных зарядов валентных электронов тяжелого атома по данным ХС жестких эмиссионных рентгеновских линий, учитывающий релятивистский эффект СОР валентных орбиталей; б) предложена методика определения эффективного магнитного момента на атоме урана в сложных синтетических и природных объектах по величине уширения 11£.уб-линии.

Апробаиия работы и публикации. Результаты исследовании были представлены на II Всероссийской молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики (Н.Новгород, ННГУ, 2002); Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003" (Москва, МГУ, 2003); IV Российской конференции по радиохимии "Радиохимия-2003" (Озерск, ПО "Маяк", 2003); IV Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов РСНЭ-2003 (Москва, ИК РАН,

2003); Material Research Society Fall Meeting 2003 (Boston, USA, 2003); 6th International Conference on Nuclear and Radiochemistry (Aachen, Germany,

2004); III научной (юбилейной) сессии УНЦХ (С.-Петербург, СПбГУ, 2004); II Всероссийском молодежном конкурсе научных работ по радиохимии Межведомственного научного совета по радиохимии при Президиуме РАН и Минатоме РФ.

По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, из них 3 статьи в научных журналах.