МАТВЕЕВА ЕЛЕНА ГЕННАДЬЕВНА ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ БЕТОНА ДОБАВКОЙ НАНОДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕЗЕМА

1 На правах рукописи МАТВЕЕВА ЕЛЕНА ГЕННАДЬЕВНА ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ БЕТОНА ДОБАВКОЙ НАНОДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕЗЕМА Специальность Строительные материалы и изделия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Белгород 2011

2 2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Брянская государственная инженерно-технологическая академия» Научный руководитель доктор технических наук, профессор Лукутцова Наталья Петровна Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор Логанина Валентина Ивановна - кандидат технических наук, доцент Толыпина Наталья Максимовна Ведущая организация - Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия Защита состоится 6 декабря 2011г. В часов на заседании диссертационного совета Д в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова по адресу: , г.белгород, ул.костюкова,46, БГТУ им.в.г. Шухова, ауд С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. Отзывы на автореферат диссертации, заверенные печатью, просим направлять по адресу: , г. Белгород, ул. Костюкова, 46, БГТУ им. В. Г. Шухова, отдел аспирантуры, тел. (4722) , факс (4722) , е-mail: Автореферат разослан «5» ноября 2011г. Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор Г.А. Смоляго

3 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность. Принятая государственная программа развития нанотехнологий обусловила расширение сфер использования наноматериалов. Особенно это касается тех отраслей промышленности, которые определяют решение многих социально-экономических вопросов. К ним относится промышленность строительных материалов, как основная составляющая строительной индустрии. Правительство России планирует увеличение объема строительства, поэтому сегодня актуальны новые технологии и материалы. И это, прежде всего, наноматериалы и нанотехнологии. Решение проблемы получения высокоэффективных строительных материалов невозможно без применения принципов проектирования и управления структурообразованием на микро- и наноуровне. Использование нанодисперсных добавок как модификаторов структуры строительных композитов позволит получить строительные материалы нового поколения с повышенными конструкционными и техникоэксплуатационными характеристиками. Работа выполнялась в рамках фундаментальной НИР по заданию Министерства образования и науки России Развитие теории синтеза, модифицирования и оптимизации наноструктурированных экологически безопасных строительных композиционных материалов и несущих систем; в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на годы по мероприятию 1.4 «Развитие внутрироссийской мобильности научных и научно-педагогических кадров путем выполнения научных исследований в научнообразовательных центрах» направление 1 «Стимулирование закрепления молодежи в сфере науки, образования и высоких технологий» в области отраслевых критических технологий и приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в сфере строительства» по тематике «Исследование оптимальных технологических параметров получения наномодифицированного мелкозернистого бетона» по государственному контракту от г. на базе научно-образовательных центров МГСУ»; в рамках программы «У.М.Н.И.К.» по теме «Исследование свойств наномодифицированного бетона и наноструктурной модифицирующей добавки» при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере. Цель работы. Повышение эффективности бетона за счет применения добавки нанодисперсного кремнезема (НДК) в виде золя кремниевой кислоты, стабилизированного ацетат-ионами. Для реализации поставленной цели решались следующие основные задачи: - обоснование возможности использования нанодисперсного кремнезема в виде золя кремниевой кислоты, стабилизированного ацетат-ионами, в качестве активной добавки для получения энергоэффективного бетона; - разработка технологии получения наномодифицирующей добавки на основе кремнезема и изучение влияния размера частиц добавки, их содержания на свойства бетонов; - проектирование составов и технологии получения изделий из мелкозернистого бетона, модифицированного нанодисперсным кремнеземом; - изучение особенности структурообразования наномодифицированного бетона, содержащего НДК; - подготовка нормативных документов. Промышленная апробация результатов. Научная новизна. Предложены принципы повышения эффективности мелкозернистого бетона за счет его модификации НДК, заключающиеся в формировании состава новообразований, обеспечивающего высокие физико-механические характеристики изделий. Выявлены особенности процесса структурообразования в модифицированном нанодисперсным кремнеземом бетоне, заключающиеся не только в дополнительном 3

4 образовании гидросиликатов кальция за счет взаимодействия нанодисперсного кремнезема с Са(ОН) 2, но и в образовании труднорастворимых смешанных солей гидроацетоалюминатов кальция, кольматирующих поры цементного камня и оказывающих микроармирующее действие. Введение нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, приводит к интенсификации процесса гидратации в первые и 3-и сутки твердения, о чем свидетельствует повышение интенсивности отражения портландита в модифицированных образцах в 1,8 раза по сравнению с контрольным образцом за счет увеличения концентрации ионов кальция в жидкой фазе при снижении рн среды, к перераспределению пор мелкозернистого бетона по размерам в сторону увеличения доли пор размером до 1 мкм в 2 раза, к снижению среднего диаметра пор от 3,2 до 0,83 мкм, т.е. в 3,1 раза. Обоснована возможность получения высокоэффективного бетона путем целенаправленного регулирования структуры разработанной добавкой нанодисперсного кремнезема, получаемой химическим поликонденсационным способом по золь-гель методу, при котором образующийся нанодисперсный кремнезем, стабилизированный ацетатом натрия, вступает во взаимодействие с Са(ОН) 2, что способствует повышению технико-эксплуатационных свойств бетона. Предложен метод синтеза модифицирующей добавки, который позволяет получить стабилизированный ацетат-ионами нанодисперсный кремнезем. Выявлена закономерность изменения размера частиц, заключающаяся в их увеличении с течением времени, ввиду агрегации, с увеличением рн - ввиду достижения системой точки «гелеобразования». Установлено, что эффективным методом стабилизации является использование стабилизаторов нафталин-формальдегидного типа и ацетатного буфера с рн 4,3, в результате применения которых добавка сохраняет свою активность на протяжении 4 месяцев, о чем свидетельствует наличие незаполимеризованных форм кремнезема. Установлен характер влияния возраста добавки нанодисперсного кремнезема, размера частиц и их процентного содержания на физико-технические свойства мелкозернистого бетона. Уменьшение содержания частиц размером нм от 96 % до 56 % незначительно влияет на прочностные показатели мелкозернистого бетона. Экспериментально подтверждена эффективность использования добавки нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, для получения изделий из мелкозернистого бетона с повышенными характеристиками прочности в 1,5-3 раза, морозостойкости в 2-2,5 раза, водопоглощения в 1,8-2 раза, на основе составов с пониженным расходом цемента и некондиционными сырьевыми материалами. Практическая значимость. Разработанная нанодисперсная добавка позволяет при оптимальном ее содержании: повысить прочность бетона до 2,5 раз; снизить усадку и водопоглощение в 1,5-2 раза; повысить марку по морозостойкости в 2 2,5 раза; снизить расход цемента на % без потери прочности; снизить энергоемкость производства бетонов на %; ускорить введение конструкций в эксплуатацию; добавка НДК может использоваться при низких расходах цемента и в случаях применения некондиционных сырьевых материалов, а также совместно с пластификаторами и другими модификаторами бетонов и растворов. Предложены оптимальные составы мелкозернистых бетонов с использованием нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, позволяющие получать изделия с пределом прочности при сжатии до МПа и морозостойкостью более 300 циклов. Получены математические модели зависимости подвижности бетонной смеси и прочности мелкозернистого бетона через 3 и 28 суток твердения в зависимости от состава 4

5 бетона, содержания добавки, ее показателя рн, содержания частиц размером нм, содержания активного кремнеземистого компонента. Предложены технологии получения мелкоштучных изделий из мелкозернистого бетона для облицовочных и тротуарных изделий с использованием нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами. Внедрение результатов исследований. Апробация полученных результатов в промышленных условиях осуществлялась на предприятии ООО «Брянский завод строительных конструкций», ОАО «Стройдеталь и К», ООО «МИП «Нанокомпозит-БГИТА». Для внедрения результатов научно-исследовательской работы разработаны следующие нормативные документы: - Технические условия «ТУ Модификатор для бетонов и растворов на основе нанодисперсного кремнезема». Технические условия «ТУ Изделия стеновые из бетонов, модифицированных нанодисперсными добавками. Камни и плитка облицовочная». Выпущены опытно-промышленные партии тротуарной плитки, бордюрного камня, колонн и ригелей на ООО «Стройдеталь и К» (г. Брянск). На ООО «Брянский завод строительных конструкций» (г. Брянск) выпущена опытная партия облицовочной и тротуарной плитки из наномодифицированного мелкозернистого бетона. Теоретические положения диссертационной работы, а также результаты экспериментальных исследований используются в учебном процессе в лекционных курсах при подготовке специалистов строительных специальностей: Производство строительных материалов, изделий и конструкций, Промышленное и гражданское строительство, Городское строительство и хозяйство. Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были доложены на конференциях различного уровня, таких как международная конференция «Неделя строительных материалов в Москве «Вопросы применения нанотехнологий в современном строительстве» (г. Москва, 2008), I, II Международная научно-практическая конференция «Проблемы инновационного биосферно-совместимого социально-экономического развития в строительном, жилищно-коммунальном и дорожном комплексах» (г. Брянск, ), Региональная конференция «Экологические проблемы Брянска и Брянской области:состояние и пути решения» (г. Брянск, 2009), V Международная научнопрактическая конференция «Надежность и долговечность строительных материалов, конструкций и оснований фундаментов» (г. Волгоград, 2009), V-VI Академические чтения РААСН «Наносистемы в строительном материаловедении» (г. Белгород, ), V региональная научная конференция студентов и аспирантов «Достижения молодых ученых Брянской области» (г. Брянск, 2010), 67-я Всероссийская научно-техническая конференция по итогам НИР 2009 года Традиции и инновации в строительстве и архитектуре (г. Самара, 2010), ІI Международная научно-практическая конференция, ООД «Бял ГРАД-БГ» (г. София, Болгария, 2011). Добавка нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, и модифицированные образцы бетона были представлены на выставке строительных материалов: ЦФО «Энергосбережение и повышение энергоэффективности», октябрь 2009 г., г. Москва, Экспоцентр; на 14 и 15 международных выставках строительных и отделочных материалов, технологий и инноваций «СтройТехЭкспо», апрель 2010, 2011 г., г. Брянск; на выставке «Перспективы развития и сотрудничества» в рамках второго и четвертого славянского международного экономического форума, ноябрь 2010 г., г. Брянск, на международной выставке «Rusnanotech 2011», октябрь 2011 г., Москва. Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 22 печатных работах, в том числе 2 зарубежных издания и 4 - по списку ВАК. Получено два патента на изобретение. 5

6 Структура диссертации. Диссертация состоит из 6 глав, общих выводов, библиографического списка и приложений. Работа изложена на 196 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков, 39 таблиц, список литературы из 178 наименований, 5 приложений. На защиту выносятся. - способы повышения эффективности производства модифицированного мелкозернистого бетона с использованием нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, для мелкоштучных изделий; - основные принципы получения нанодисперсного кремнезема, модифицированного ацетат-ионами; - характер дисперсности нанокремнезема в зависимости от возраста добавки и применения различных стабилизаторов; - механизм структурообразования в системе цемент нанодисперсный кремнезем, стабилизированный ацетат-ионами; - зависимость свойств мелкозернистого бетона от размера частиц нанодисперсного кремнезема добавки и их процентного содержания, а также от возраста добавки; - составы и технология мелкоштучных изделий из модифицированного мелкозернистого бетона с использованием нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами. 6 СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Основой повышения эффективности производства бетонов является разработка способов направленного формирования высокодолговечной структуры композитных материалов, получение продукта с заданными эксплуатационными свойствами при максимальной простоте технологии производства и экономии цемента, как дорогостоящего сырьевого ресурса. Одним из наиболее распространенных способов модифицирования структуры цементных композитов является введение высокоактивных добавок. Для регулирования свойств бетонов на основе вяжущих гидратного твердения перспективно использовать модификаторы на основе нанодисперсного кремнезема. Вопросы изучения наноматериалов и их применения в производстве строительных материалов отражены в работах Баженова Ю.М., Комохова П.Г., Чистова Ю.Д., Лесовика В.С., Фаликмана В.Р., Шабановой Н.А., Чернышова Е.М., Логаниной В.И., Королева Е.В., Строковой В.В., Коротких Д.Н. и других. Для применения разработанного НДК для бетонов на основе нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, были проведены комплексные исследования добавки и модифицированных бетонов. На основе данных о составе и свойствах модификатора, представляющего собой нанодисперсный кремнезем, стабилизированный ацетат-ионами, теоретически была обоснована возможность его использования в качестве активного компонента. Синтезирование добавки золя кремниевой кислоты проводили химическим поликонденсационным методом. Золь кремниевой кислоты представляет собой некристаллическую конденсационную нанодисперсную структуру из метастабильных растворов. Золь характеризуется седиментационной устойчивочтью; также характеризуется агрегативной неустойчивостью при изменении температуры от -10 С до +40 С, что приводит к образованию гидрогелей, а затем ксерогелей. Синтез золя кремниевой кислоты описывается следующим уравнением. Na 2 Si 3 9 H 2 +CH 3 CH 2CH 3 CNa +H 2 Si 3, ( 1 )

7 Добавка представляет собой прозрачную жидкость с плотностью ρ=1018 кг/м 3. Содержание в растворе частиц нанокремнезема составляет 0,23%. Химическая формула золя кремниевой кислоты имеет следующий вид: x+ xch3c-, (2 ) Исследование наномодифицирующей добавки сводилось к определению с помощью лазерного прибора - многоугловой системы 90 Plus/Bi-MAS размеров содержащихся в ней частиц кремнезема и кинетики его изменения с течением времени и в зависимости от параметров среды. Частицы кремнезема стабилизированы ацетат-ионами, что препятствует их агрегации. Известно, что золь кремниевой кислоты представляет собой метастабильный раствор, поэтому частицы укрупняются с течением времени. Так как самоконденсация кремниевой кислоты достигает своего максимума через 3 суток, то измерение размеров частиц проводили через 1, 3, 5, 7, 10 и 14 суток при значении рн 4,3 (рис.1-3). а) б) 7 Рис. 1. График распределения размеров частиц в НДК в возрасте: а) 1 суток; б) 3 суток а) б) Рис. 2. График распределения размеров частиц в НДК в возрасте: а) 5 суток; б) 7 суток Как видно из рис. 1 а, в добавке суточного возраста диапазон размеров частиц составляет от 34,92 до 453 нм, при этом содержание частиц размером нм - 6 %. В НДК трехсуточного возраста (рис. 1б) диапазон размеров от 15,35 до 122,8 нм, что свидетельствует о процессе деполимеризации, содержание частиц размером нм возрастает до 89%. Диспергация частиц обусловлена тем, что в системе продолжает устанавливаться равновесие. Размеры частиц добавки в возрасте 5 суток (рис. 2 а) находятся в диапазоне от 34,2 до 374,5 нм, в возрасте 7 суток от 41,59 до 282,7 нм. При этом содержание частиц размером нм варьируется от 92% до 94% (рис. 2 б).

8 Как видно из рис. 3 а, диапазон размеров частиц добавки в возрасте десяти суток составляет от 29,24 до 320,4 нм, в возрасте 14 суток - от 29,52 до 314 нм, содержание частиц размером нм находится в пределах от 93 до 94% (рис. 3 б). а) б) 8 Рис. 3. График распределения размеров частиц в НДК в возрасте: а) 10 суток; б) 14 суток Анализ изменения дисперсности наноструктурной добавки позволяет утверждать, что ее активность сохраняется на протяжении 14 дней, о чем свидетельствует содержание % незаполимеризованных форм нанокремнезема размерами от 20 до 100 нм. Данные исследования добавки в возрасте 4-х месяцев (рис. 4) подтверждают активность добавки, ввиду того, что содержание в ней частиц размером нм составляет 56%, а диапазон размеров частиц от 33,43 до 497 нм. Исследуемая добавка не содержала признаков коагуляции, что говорит об ее агрегативной устойчивости. Рис. 4. Распределение частиц по размерам добавки НДК в возрасте 4-х месяцев Установлено, что гелеобразование золя кремниевой кислоты протекает с минимальной скоростью при рн 2,0 3,0, соответствующей изоэлектрическому состоянию кремнезема. Максимальная скорость процесса приходится на область рн от 5,0 до 7,0. Закономерности устойчивости золей объясняются не только областью рн, но и природой кислоты. Известно, что в слабокислой области (рн 3,0 5,0) ускорение гелеобразования

9 соответствует силе кислот, а поскольку СН 3 СООH слабая кислота, то гелеобразование значительно замедленно, что и обеспечивает устойчивость золя. Для дополнительного обеспечения устойчивости золя кремниевой кислоты применяли различные типы стабилизаторов ПАВ нафталинформальдегидного типа и ацетатный буфер. Высокая технологичность НДК позволила определить рациональные области его применения (рис.5), к которым относятся производство композиционных строительных материалов на основе цемента, а также известково-кремнеземистого вяжущего. Области применения НДК в качестве модифицирующей добавки 9 Силикатные автоклавные материалы Композиционные строительные материалы на основе Керамические материалы Ячеистые силикатные материалы Плотные силикатные материалы Древесно-цементные композиции Пено- и газобетоны Мелкозернистые бетоны Тяжелые бетоны Рис. 5. Рациональные области использования НДК: - перспективные; - разработанные. НДК вводили в предварительно пластифицированную бетонную смесь с водой затворения. Установлено, что оптимальное содержание модификатора составляет 10%. Такое количество обеспечивает прирост прочности при сжатии в 2-2,7 раза у модифицированных образцов по сравнению с контрольными. Дальнейшее увеличение содержания добавки приводит к снижению прочности, что обусловлено скорее всего, избыточным содержанием нанодисперсного активного компонента. Зависимость предела прочности при сжатии МЗБ от содержания нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, в добавке в возрасте от 1 до 14 суток представлены в табл. 1. Как видно из табл. 1, содержание нанодисперсного кремнезема в добавке через 3 суток увеличивается от 6 до 94%, а через 14 суток снижается до 56%. Максимальное значение предела прочности при сжатии МЗБ достигается при использовании золя кремниевой кислоты в возрасте от 3 до 14 суток, оно в 2 раза превышает значение предела прочности при сжатии контрольных образцов в возрасте 3 и 28 суток естественного

10 твердения. Применение добавки НДК позволяет снизить продолжительность тепловлажностной обработки мелкозернистого бетона, поскольку при уменьшении времени ТВО в 2 раза прочность модифицированных образцов превышает прочность контрольных в 1,5 раза. Таблица 1 Прочностные показатели мелкозернистого бетона в зависимости от содержания частиц нанодисперсного кремнезема Состав МЗБ 10 Содержание частиц нанокремнезема размером нм, % Предел прочности при сжатии через 3 суток твердения, МПа Предел прочности при сжатии через 28 суток твердения, МПа Предел прочности при сжатии, ТВО (1+2+1), МПа Предел прочности при сжатии, ТВО (2+4+2), МПа МЗБ контрольный ,3 20,8 МЗБ + золь в возрасте до 6 19, ,4 44,4 1 суток МЗБ + золь в возрасте , ,2 48,4 суток МЗБ + золь в возрасте ,1 48,5 суток МЗБ + золь в возрасте , ,9 49,2 суток МЗБ + золь в возрасте , ,4 45,6 суток МЗБ + золь в возрасте ,9 47,3 суток МЗБ+золь в возрасте 4-х месяцев ,4 44,5 Физико-технические характеристики мелкозернистого бетона, модифицированного добавкой НДК, а также их изменение в зависимости от различной концентрации Si 2 от 0,23 до 0,46%, рн и природы стабилизатора представлены в табл. 2, из которой следует, что максимальное значение предела прочности при сжатии МЗБ достигается при комплексном использовании микро (МК) - и нанодисперсной добавки, оно в 2,7 раза превышает значение предела прочности при сжатии контрольных образцов. При увеличении плотности модифицированных образцов повышается их морозостойкость в 1,5-2 раза и снижается водопоглощение в 1,8-2 раза. Установлено, что присутствие применяемых видов стабилизаторов нафталинформальдегидного типа и ацетатного буфера не оказывает значительного влияния на физико-механические показатели модифицированного бетона. Изменение рн среды модификатора от 4,1 до 4,6, а также увеличение концентрации активного кремнеземистого компонента от 0,23 % до 0,46% приводит к незначительному повышению прочностных показателей и физико-механических характеристик.

11 11 Таблица 2 Физико-технические характеристики мелкозернистого бетона Состав мелкозернистого бетона Предел прочности при сжатии через 28 суток твердения, МПа Плотность, кг/м 3 Водопоглощение,% Морозостойкость, циклы Контрольный МЗБ с нанодисперсными добавками - НДК 1 (концентрация активного кремнеземистого компонента 0,23%, рн 4,1) - НДК 2 (концентрация активного кремнеземистого компонента 0,46%, рн 4,6) - НДК 3 (концентрация активного кремнеземистого компонента 0,23%, рн 4,5, с ПАВ нафталин-формальдегидного типа) МЗБ с микро-и нанодисперсными добавками -микрокремнезем +НДК 1 -микрокремнезем +НДК 2 -микрокремнезем +НДК ,4 73, ,3 6 5,9 6, >350 >300 >300 Исследование микроструктуры, выполненные на сканирующем электронном микроскопе, показали, что состав с оптимальной дозировкой нанодисперсного кремнезема отличается более плотной матрицей цементирующего вещества и особенной морфологией новообразований модифицированного цементного камня (рис. 6, 7), тогда как контрольные образцы характеризуются более рыхлой и дефектной структурой. Это, вероятно, объясняется тем, что реакционноспособный активный кремнезем, связывает выделяющийся при гидратации портландит с образованием гидросиликатов кальция. а) б) Рис. 6. Структура мелкозернистого бетона (х 100): а) контрольный образец; б) модифицированный

12 12 а) б) Рис. 7. Структура модифицированного цементного камня: а) (х 20000); б) (х 10000) Образующаяся плотная малодефектная структура, отличается наличием кристаллов, пластинок и закругленных листочков, что характерно для гидросиликатов, представленных в виде игольчатых кристаллов, неправильных гофрированных пластинок, волокон и их связок с расщепленными и суживающимися концами. Побочным продуктом получения золя кремниевой кислоты является ацетат натрия, входящий в маточный раствор. При взаимодействии гидроксида кальция, с ацетатом натрия образуется ацетат кальция. Ацетаты кальция и другие кальциевые соли относятся к группе добавок, вступающих с вяжущими в реакции присоединения с образованием труднорастворимых смешанных солей гидратов. Взаимодействие гидроксида кальция с ацетатом натрия протекает по реакции: (H)2 + 2CH3CNa (CH3C)2 +2NaH, (3) Взаимодействие трехкальциевого алюмината с ацетатом кальция приводит к образованию труднорастворимой гидратированной соли: 3 Al23 + (CH3C) H2 3 Al23 (CH3C)2 10H2, Al CH3 CH3 Al C. Al C CH3 C (4) 10 H2 10H2 Al C CH3

13 При взаимодействии трехкальциевого алюмината с ацетатом кальция, который выступает инициатором кристаллизации, наступает образование гидроацетоалюминатов кальция. Четырехкальциеый алюмоферрит вступает в реакцию с ацетатом кальция, что описывается следующей реакцией: 4 Al 2 3 Fe ( CH 3 C) H 2 О 4 Al 2 3 Fe 2 3 (CH 3 C) 2 10H 2, ( 5 ) 13 Al Al Fe CH 3 CH 3 Fe C C Fe Al C CH 3 10 H 2 10 H 2 Al C CH 3 Fe В начальный период гидратации скорость кристаллизации гидроацетоалюминатов и гидроацетосиликатов кальция выше скорости образования эттрингита. Игольчатые кристаллы этих образований оказывают микроармирующее действие на цементный камень, повышая его плотность. Золь кремниевой кислоты в сочетании с образующимися гидроацетоалюминатами кальция принимает непосредственное участие в формировании структуры цементного камня, кольматируя поры и повышая непроницаемость бетона, ввиду высокой микропористости цементного камня; а также приводит к образованию первичного каркаса, что обеспечивает кинетику набора прочности цементного камня на ранних сроках твердения. Методом ртутной порометрии установлено, что при введении добавки НДК в мелкозернистый бетон пористость снижается от 18 % до 12 %, а средний диаметр пор - от 3,2 мкм до 0,85 мкм, т.е. в 3,1 раза. По результатам проведенного анализа зафиксировано перераспределение пор по размеру в сторону его снижения; общий объем пор уменьшается от 0,0849 до 0,0562 мг/л. ( рис. 8, табл. 3). Объемная доля пор, % 40,00 30,00 20,00 10,00 0,00 0-0,2 0,3-0,5 0,5-0,7 0,8-1, Диаметр пор, мкм Контрольный образец Модифицированный образец Рис. 8. Распределение пор по размерам в образцах мелкозернистого бетона

14 14 Таблица 3 Порометрические характеристики мелкозернистого бетона Наименование МЗБ контрольный состав МЗБ с 10% НДК Общий объем пор, мг/л 0,0849 0,0562 Общая поверхность пор, м 2 /г 1,691 3,119 Пористость, % 18 12,1277 Средний диаметр пор, мкм 3,2018 0,85 Известно, что физико-технические свойства цементных бетонов зависят от фазового состава и морфологических особенностей цементирующих новообразований. Для изучения характера влияния разработанной добавки нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, на особенность формирования фазового состава МЗБ проводился рентгенофазовый и термический анализ образцов (рис. 9-11). а) б) Рис.9. Рентгенофазовый анализ образцов МЗБ. Фрагменты, находящие отражение портландита: а) контрольный образец, б) модифицированный В результате проведенного качественного и количественного фазового анализа по методу Ритвельда установлено снижение интенсивности отражения портландита в модифицированных образцах на 14% (0,491; 0,263; 0,275; 0,270 нм), повышение интенсивности отражения эттрингита (0,981; 0,386; 0,257; 0,562 нм) на 8%, увеличение отражения гидросиликатов типа СSH (0,126; 0,1184; 0,102; 0,307 нм) по сравнению с контрольным образцом, в котором в отличие от модифицированного, зафиксировано отражение моногидросульфоалюмината (0,893 нм), что свидетельствует о частичной перекристаллизации эттрингита. Термический анализ, проведенный совместно методами ДСК и ТГА, показывает, что для полученных кривых характерны общие закономерности при нагревании в интервале температур С на кривой ТГА наблюдается вторая ступень потери массы, на кривой ДСК соответствующий ей эндотермический эффект с максимумом при температуре 486 С, что идентифицирует потерю кристаллизационной воды соединениями гидратированного цементного камня (рис. 10). Для всех образцов присутствует ярко выраженный эндотермический эффект с максимумом при температуре 575 С. При интеграции пиков, характерных для портландита, на кривых ТГА и ДСК выявлено незначительное снижение теплового эффекта на 14%, а также потери массы - на 25% для модифицированного образца по сравнению с контрольным, что свидетельствует об увеличении отражения гидросиликатов кальция и подтверждает увеличение прочности мелкозернистого бетона, обусловленное присутствием в системе нанодисперсного кремнезема, ускоряющего фазообразование в

15 системе -Si 2 -H 2 и способствующего направленному синтезу низкоосновных гидросиликатов кальция. а) 15 б) TG/mg HeatFlow/µV Exo Furnace temperature / C Рис. 10. Кривые ТГА и ДСК: а) модифицированного образца; б) контрольного образца При введении нанодисперсного кремнезема в цементный камень в возрасте 28 суток фиксируется снижение интенсивности отражения С 3 S (0,1925 нм), а также повышение в Рис. 11. Рентгенограммы цементного камня в возрасте 1 суток: а) контрольный образец, б) цементный камень с нанодисперсным кремнеземом - (H) 2 ; - 3 Si 2; - 2 Si 2 ; - 2 Si 2 2H 2

16 1,8 раза интенсивности отражения портландита, что свидетельствует об ускорении процесса гидратации (рис.11). Влияние содержания компонентов и В/Ц на прочность при сжатии и подвижность бетонной смеси с использованием нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, анализировали с помощью полного ортогонального центрального композиционного планирования эксперимента. Выбор факторов и параметров производства осуществлялся, исходя из технологической и экономической целесообразности. Варьирование факторов преследовало цель выявления их рационального значения, обеспечивающего получение материала с оптимальными характеристиками. Математической моделью процесса является функция, связывающая параметры оптимизации: подвижность бетонной смеси, предел прочности при сжатии через 3 и 28 суток твердения, водопоглощение с переменными факторами содержания нанодобавки (НДК=x 1 ), суперпластификатора (C-3=х 2 ) и водоцементного отношения (В/Ц=х 3 ). При проведении эксперимента варьировались факторы в следующих пределах: модифицирующая нанодобавка НДК=5 15 %, суперпластификатор С-3=0,5.1,5 %, водоцементное отношение В/Ц=0,3 0,4. Были получены следующие уравнения регрессии по проведенному эксперименту: уравнение регрессии предела прочности при сжатии через 28 суток: 16 у=25,547 1,640x 1 + 0,04x 2 + 2,6x 3 3,8x 1 2 5,96x ,28x ,75x 1 x 2 + 0,45x 1 x 3-0,85x 2 x 3 (6); уравнение регрессии предела прочности при сжатии через 3 суток: у=11,72 +0,128x 1 0,558x 2 + 1,812x 3 1,788x 1 2 1,29x 2 2-3,84x ,435x 1 x 2 0,665x 1 x 3 + 0,335x 2 x 3 (7); уравнение регрессии подвижности бетонной смеси: у=92,856 4,1x 1 + 4,5x 2 + 4,114x 3 + 5,868x ,048x ,45x 3 2-4,8x 1 x ,456x 1 x 3 + 0,025x 2 x 3 (8). На основе полученных математических моделей построены номограммы (рис. 12) изменения подвижности бетонной смеси, предела прочности при сжатии через 3 и 28 суток твердения и водопоглощения в зависимости от содержания наномодификатора, суперпластификатора и водоцементного отношения. Установлено, что с увеличением содержания нанодисперсного кремнезема от 5 до 15% происходит повышение прочности образцов мелкозернистого бетона при различном В/Ц и содержании суперпластификатора, наиболее рационально для повышения прочностных характеристик МЗБ и улучшения его структурных характеристик использовать состав: НДК 5-10%,суперпластификатор С-3 1-1,2%, В/Ц 0,37-0,38. Применение разработанной модифицирующей добавки в виде нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, при ее содержании 10% позволяет не только повысить прочность МЗБ, но улучшить другие свойства бетона.

17 17 а) 140 см Подвижность, ,4 90 С -3,% 1,2 1,0 80 0,38 0,36 0,8 0,34 В/Ц 0,32 0,6 0,30 НД 5% НД 10% НД 15% б) сти при сжатии Предел прочно Па к твердения, М через 28 суто Н Д, % ,38 0,36 8 0,34 В/Ц 0,32 6 0,30 С-3 0,5% С-3 1% С-3 1,5% в) ии остиприсжат Пределпрочн Па твердения, М через 3суток ,4 4 С -3,% 1,2 2 1,0 0 0,38 0,36 0,8 0,34 В/Ц 0,32 0,6 0,30 НД 5% НД 10% НД 15% Рис. 12. Номограммы зависимости свойств мелкозернистого бетона и бетонной смеси с НДК от варьируемых факторов: а) подвижность бетонной смеси, б) предел прочности при сжатии через 28 суток твердения, в) предел прочности при сжатии через 3 суток твердения

18 Результаты проведенных исследований влияния микро- и нанодисперсного кремнезема на свойства мелкозернистого бетона (табл. 4) показывают, что в случае комплексного модифицирования микро- и наночастицами увеличивается плотность бетона на 20%, снижается истираемость на 80%, усадка в 2-2,1 раза, повышается марка по морозостойкости в 3 раза. Как показывает табл. 4, при использовании добавки НДК без суперпластификатора увеличивается плотность бетона, снижается истираемость на 70%, усадка на 90 %, повышается морозостойкость в 2,5 раза, а с МК в 3 раза. Таблица 4 Свойства мелкозернистого бетона с добавками Свойства 18 Вид и содержание добавок контрольный НДК, 10% НДК, 10%, С-3, 1% НДК, 10%, С-3, 1%, МК, 10% Средняя плотность, кг/м Истираемость,г/см 2 0,7 0,58 0,55 0,49 Марка бетона по морозостойкости более F100 более F250 более F250 более F300 Усадка, мм/м 0,075 0,040 0,041 0,007 Предложена технология производства мелкоштучных изделий из мелкозернистого бетона с использованием добавки нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, которая включает складирование сырьевых компонентов, транспортировку, получение нанодисперсного модификатора, дозирование компонентов бетонной смеси, вибропрессование, тепловлажностную обработку изделий, складирование готовой продукции. Использование НДК при производстве бетонов позволит снизить усадку и водопоглощение в 1,8-2 раза; повысить морозостойкость в 2 2,5 раза; снизить энергоемкость производства бетонов на 15-20% за счет уменьшения времени тепловлажностной обработки или снижения на о С температуру ТВО, увеличить отпускную прочность бетона (на 10 15%) или ускорить ввод конструкций в эксплуатацию, использовать при низких расходах цемента и в случаях применения некондиционных сырьевых материалах, применять совместно с пластификаторами и другими модификаторами. Промышленная апробация результатов диссертационной работы осуществлена на ООО «Стройдеталь и К», ООО «Брянский завод строительных конструкций». Для промышленного внедрения НДК разработаны Технические условия «ТУ Модификатор для бетонов и растворов на основе нанодисперсного кремнезема», Технические условия «ТУ Изделия стеновые из бетонов, модифицированных нанодисперсными добавками. Камни и плитка облицовочная». Выпущены опытно-промышленные партии тротуарной плитки, бордюрного камня, колонн и ригелей на ООО «Стройдеталь и К» (г. Брянск). На ООО «Брянский завод строительных конструкций» (г. Брянск) выпущена опытная партия облицовочной и тротуарной плитки из наномодифицированного мелкозернистого бетона. применением разработанного модификатора обусловлена использованием доступных сырьевых материалов, возможностью снижения энергозатрат при производстве, возможностью снижения цемента на 25-30% без снижения прочности и получением материала с улучшенными технико-эксплуатационными характеристиками.

19 Экономическая эффективность производства мелкоштучных облицовочных изделий с применением разработанного модификатора обусловлена использованием доступных сырьевых материалов, возможностью снижения энергозатрат при производстве, возможностью снижения цемента на 25-30% без снижения прочности и получением материала с улучшенными технико-эксплуатационными характеристиками. 19 ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. Теоретически и экспериментально обоснована возможность получения энергоэффективного мелкозернистого бетона путем введения нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, для чего были разработаны основы синтеза добавки ускорителя твердения смешанного типа действия на основе нанодисперсного кремнезема путем стабилизации золя кремниевой кислоты ацетатионами. 2. Установлено, что доля частиц размером нм в модификаторе определяется его «возрастом» и рн среды. Экспериментально доказано, что прочностные показатели мелкозернистого бетона мало зависят от процентного содержания частиц размером нм. При содержании 50 % частиц размером нм в модификаторе при рн 4,1 в возрасте 4-х месяцев происходит незначительное снижение прочности модифицированных образцов по сравнению с применением модификатора с содержанием частиц нм 96% в возрасте от 1-14 дней. 3. Установлено, что механизм структурообразования в системе цемент нанодисперсный кремнезем, стабилизированный ацетат-ионами- заполнитель, заключается в связывании выделяющегося при гидратации цемента портландита активным компонентом нанодисперсным кремнеземом в низкоосновные гидросиликаты кальция, а также микроармирующим действием образующихся гидроацетоалюминатов кальция, кристаллы которых повышают плотность цементного камня. Наноразмерный кремнезем в сочетании с образующимися гидроацетоалюминатами кальция принимает непосредственное участие в формировании структуры цементного камня, встраиваясь в структуру гидратов и заполняя поры, тем самым, повышая непроницаемость бетона; а также приводит к образованию первичного каркаса, что обеспечивает кинетику набора прочности цементного камня на ранних сроках твердения. 4. Доказано, что при введении нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, в состав мелкозернистого бетона происходит перераспределение пор по размерам - объемная доля пор диаметром менее 1 мкм в бетонах с нанодисперсной добавкой в 2 раза превышает долю пор такого же размера в контрольных образцах, пористость снижается с % до %, а средний диаметр пор - с 3,2 мкм до 0,83 мкм, т.е. в 3,1 раза. 5. Установлено, что предложенные составы мелкозернистого бетона с использованием нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, позволяют получать изделия с пределом прочности при сжатии от 56 МПа до МПа в случае применения микродисперсного кремнезема и морозостойкостью более 300 циклов, водопоглощением 6-7%, истираемостью 0,49-0,55 г/см 2, усадкой 0,007-0,041 мм/м. 6. Для внедрения результатов диссертационной работы разработаны нормативные документы: Технические условия «ТУ Модификатор для бетонов и растворов на основе нанодисперсного кремнезема», Технические условия «ТУ Изделия стеновые из бетонов, модифицированных нанодисперсными добавками. Камни плитка облицовочная». Выпущены опытнопромышленные партии тротуарной плитки, бордюрного камня, колонн и ригелей на ООО «Стройдеталь и К» (г. Брянск). На ООО «Брянский завод строительных конструкций» (г.

20 Брянск) выпущена опытная партия облицовочной и тротуарной плитки из наномодифицированного мелкозернистого бетона. Результаты внедрения подтвердили эффективность использования добавки НДК. 7. Экономическая эффективность использования производства и применения разработанного модификатора обусловлена использованием доступных сырьевых материалов, возможностью снижения энергозатрат, расхода цемента на 25-30% без снижения прочности при производстве и получением материала с улучшенными технико-эксплуатационными характеристиками. 20 Основные публикации по теме диссертации: 1. Баженов, Ю.М. Исследование наномодифицированного мелкозернистого бетона [Текст] / Ю.М. Баженов. Н.П. Лукутцова, Е.Г. Матвеева // Вестник МГСУ, т.2.- С Баженов, Ю.М. Исследования влияния наномодифицирующей добавки на прочностные и структурные характеристики мелкозернистого бетона [Текст] / Ю.М. Баженов, Н.П. Лукутцова, Е.Г. Матвеева // Вестник МГСУ, С Лукутцова, Н.П. Регулирование эманирующей способности мелкозернистого бетона путем модификации структуры нанодобавкой [Текст] / Н.П. Лукутцова, С.И. Завалишин, Е.Г. Матвеева // «Проблемы региональной экологии» С Лукутцова, Н.П. Наномодифицированный мелкозернистый бетон [Текст] / Н.П. Лукутцова, Е.Г. Матвеева // Вестник МГСУ, Спецвыпуск 3.- С Лукутцова, Н.П. Исследование мелкозернистого бетона, модифицированного нанодисперсной добавкой [Текст] / Н.П.Лукутцова, Е.Г. Матвеева, Д.Е. Фокин // Вестник БГТУ им. Шухова, С N. Lukutsova Researching of the nanomodified admixture and its influens on the characteristics of the fine-grained concrete [Текст] / Prof. N. Lukutsova, S. Lukashov, E. Matveeva // SITA journal Israel, v р N. Lukutsova Research of the fine-grained concrete modified by nanoadditive [Текст] / Prof. N. Lukutsova, S. Lukashov, E. Matveeva // SITA journal Israel, v р Патент РФ. Комплексная добавка и способ ее получения. // Лукутцова Н.П., Ахременко С.А., Королева Е.Л., Матвеева Е.Г. Заявка Приоритет г., С04В24/24 опубл г. 9. Патент РФ. Наномодифицированный бетон и способ его получения. // Лукутцова Н.П., Ахременко С.А., Матвеева Е.Г., Пыкин А.А. Заявка Приоритет г., С04В28/24 опубл г. 10. Лукутцова, Н.П. Наномодифицированный мелкозернистый бетон [Текст] / Н.П. Лукутцова, Е.Г. Матвеева, А.А. Пыкин, О.А. Чудакова // Надежность и долговечность строительных материалов, конструкций и оснований фундаментов. Материалы V Междунар. конф., Волгоград, ч I.- С Лукутцова, Н.П. Наномодифицированный бетон [Текст] / Н.П. Лукутцова, Е.Г. Матвеева // Вопросы применения нанотехнологий в строительстве. Сборник докладов Междунар. неделя строительных материалов в Москве., Москва, С Матвеева, Е.Г. Повышение энергоэффективности зданий путем применения пустотных стеновых блоков из мелкозернистого бетона [Текст] / Е.Г. Матвеева, Д.Е. Дегтярев // Материалы V региональной научной конференции студентов и аспирантов «Достижения молодых ученых Брянской области», БГТУ, 2010, С Лукутцова, Н.П. Особенности формирования структуры МЗБ, модифицированного нанодобавками [Текст] / Н.П. Лукутцова, С.В. Лукашов, Е.Г. Матвеева // Проблемы инновационного биосферно-совместимого социально-экономического развития в

21 строительном, жилищно-коммунальном и дорожном комплексах / Материалы 1-й Междунар. конф., Брянск, Том I. С Матвеева, Е. Г. Эффективные строительные композиты на основе техногенного сырья [Текст] / Е.Г. Матвеева, Д.Е. Фокин // Экологические проблемы Брянска и Брянской области:состояние и пути решения. Материалы конференции. Междунар. конф., Брянск, Том I. С Лукутцова, Н.П. К вопросу о применении активной наноструктурной добавки для улучшения характеристик мелкозернистого бетона [Текст] /Н.П. Лукутцова, Е.Г. Матвеева, Д.Е. Фокин // Материалы 67-й Всероссийской научно-технической конференции по итогам НИР 2009 года Традиции и инновации в строительстве и архитектуре, СГАСУ, С Лукутцова, Н.П. Роль микро- и нанодисперсных добавок в структурообразовании мелкозернистого бетона. [Текст] / Н.П. Лукутцова, Е.Г. Матвеева // Сборник докладов Междунар. научно-практической конференции Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов, БГТУ им. В.Г. Шухова, С Матвеева, Е.Г. Нанодисперсный кремнезем как модификатор структуры мелкозернистого бетона [Текст]/ Матвеева Е.Г. // Молодежь и научно-технический прогресс. Сборник трудов по итогам молодежной научно-технической конференции. Выпуск 1.- Брянск: БГИТА, С Матвеева, Е.Г. Многообразие нанодисперсных модификаторов цементных композитов [Текст] /Е.Г. Матвеева, О.А. Борсук // Молодежь и научно-технический прогресс. Сборник трудов по итогам молодежной научно-технической конференции. Выпуск 1.- Брянск: БГИТА, С Матвеева, Е.Г. Наноструктурная добавка «НАНО-Ф» для бетонов и растворов [Текст] / Е.Г. Матвеева, А.А. Пыкин, О.А. Чудакова, Д.Е.Фокин // Современная биотехнология: Фундаментальные проблемы, инновационные проекты и бионанотехнология Материалы Международной научно-практической конференции молодых ученых. Брянск: ГОУ ВПО БГУ им. И.Г. Петровского, С Лукутцова, Н.П Мелкозернисый бетон, модифицированный нано- и микродисперсным кремнеземом [Текст] / Н.П. Лукутцова, Е.Г. Матвеева, Г. В. Костюченко // Проблемы инновационного биосферно-совместимого социальноэкономического развития в строительном, жилищно-коммунальном и дорожном комплексах. Материалы 2-й Междунар. конф., Брянск, Том I. - С Матвеева, Е.Г. Использование нанодисперсных добавок для улучшения строительно-эксплуатационных характеристик строительных композитов [Текст] / Е.Г. Матвеева // Вестник строительства и архитектуры ВГОУ ВПО ОГАУ, Орел, С Лукутцова, Н.П., Nanomodified fine-grained concrete [Текст] / Н.П. Лукутцова, А.П. Пустовгар, Е.Г. Матвеева // Новости передовой науки: материалы ІI Международной научно-практической конференции.- г. София: ООД «Бял ГРАД-БГ», С

22 22 МАТВЕЕВА ЕЛЕНА ГЕННАДЬЕВНА ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ БЕТОНА ДОБАВКОЙ НАНОДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕЗЕМА Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Строительные материалы и изделия Подписано в печать Формат 60х84/16. Усл.-печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ 220 Отпечатано в БГТУ им. В.Г. Шухова , г. Белгород, ул. Костюкова 46.